3.3　滴定分析概述

3.3.1　滴定分析的方法及方式

滴定分析是一种重要的化学分析方法。此法必须使用一种已知准确浓度的溶液，这种溶液称为标准溶液，也叫滴定剂。该方法是用滴定管将标准溶液滴加到被测物质的溶液中，直到按化学计量关系完全反应为止，根据所加标准溶液的浓度和消耗的体积计算出被测物质的含量。

用滴定管将标准溶液滴加到被测物溶液中的过程叫滴定。在滴定过程中标准溶液与被测物质发生的反应称为滴定反应。当滴定到达标准溶液与被测物质正好按滴定反应式完全反应时，称反应到达了化学计量点。为了确定化学计量点通常加入一种试剂，它能在化学计量点时发生颜色的变化，称为指示剂。指示剂发生颜色变化，停止滴定的那一时刻称为滴定终点，简称终点。终点与化学计量点并不一定完全相符合，由此而造成的误差称为终点误差。终点误差的大小取决于指示剂的性能和实验条件的控制。

滴定分析是实验室常用的基本分析方法之一，主要用来进行常量组分的分析。该方法具有操作简便、测定迅速、准确度高、设备简单、应用广泛的优点。

（1）滴定分析方法的分类

根据滴定反应的类型不同，滴定分析方法分为四类：

①酸碱滴定法（又称为中和滴定法）；

②氧化还原滴定法；

③沉淀滴定法；

④配位滴定法。

各类滴定方法将在以后的章节中详细讨论。

（2）滴定分析对滴定反应的要求

用于滴定分析的滴定反应必须符合下列条件：

①反应必须定量完成。即反应必须按一定的化学计量关系（要求达到99.99％以上）进行，没有副反应发生，这是定量计算的基础。

②反应必须迅速完成。滴定反应必须在瞬间完成。对反应速度较慢的反应，有时可用加热或加入催化剂等方法加快反应速度。

③有比较简单可靠的确定终点的方法。如有适当的指示剂指示滴定终点。

（3）常用滴定方式

①直接滴定法　用标准溶液直接滴定被测物质的方式叫直接滴定法。例如，用盐酸标准溶液滴定NaOH溶液，用于直接滴定的标准溶液与被测物质之间的反应应符合对滴定反应的要求。

②返滴定法　当滴定反应的反应速度较慢或被测物质是难溶的固体时，可先准确地加入过量的一种标准溶液，待其完全反应后，再用另一种标准溶液滴定剩余的前一种标准溶液，这种方式称为返滴定法，又叫回滴法。例如，测定CaCO3中的钙含量，可先加入过量的HCl标准溶液，待盐酸与CaCO3完全反应后，再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl。该方法需要2种标准溶液，滴定反应是2种标准溶液之间的反应。

③置换滴定法　对于不按确定的反应式进行或伴有副反应的反应，可用置换滴定法进行测定，即先用适当的试剂与被测物质起反应，使其置换出另一种物质，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂。因为在酸性溶液中强氧化剂将氧化为和等混合物，反应没有一定的计量关系，无法进行计算。但在K2Cr2O7酸性溶液中加入过量的KI，I-被氧化产生定量的I2，而I2就可用Na2S2O3标准溶液滴定。该方法需要一种标准溶液和一种非标准溶液，滴定反应是标准溶液与新生成的产物之间的反应。

④间接滴定法　不能直接与标准溶液反应的物质，有时可以通过另外的化学反应间接进行滴定。例如，测定，可将它沉淀为MgNH4PO4·6H2O，沉淀过滤后以HCl溶解，加入过量的EDTA标准溶液，并调至氨性，用Mg2+标准溶液返滴定剩余的EDTA，再推算出含量。

返滴定法，置换滴定法，间接滴定法等的应用，使滴定分析的应用更加广泛。

3.3.2　标准溶液

3.3.2.1　标准溶液的配制

标准溶液的配制通常有两种方法，即直接配制法和间接配制法。

（1）直接配制法

准确称取一定量的纯物质，溶解后定量地转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可算出标准溶液的准确浓度。

能用于直接配制标准溶液的物质称为基准物质。基准物质应符合下列条件。

①纯度高。一般要求纯度99.99％以上，杂质含量少到可以忽略不计。

②组成恒定，与化学式完全相符。若含结晶水，其结晶水的含量应固定并符合化学式。

③稳定性高。在配制和储存中不会发生变化，例如烘干时不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，在空气中不易被氧化等。

④具有较大的摩尔质量。这样称取的质量较大，称量的相对误差也就较小。

在滴定分析中常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、Na2B4O7·10H2O、无水Na2CO3、CaCO3、金属铜、锌、K2Cr2O7、KIO3、As2O3、NaCl等。表3-5列出了几种常见的基准物质的干燥条件和应用。

（2）间接配制法

有些试剂不易制纯，有些组成不明确，有些在放置时发生变化，它们都不能用直接法配制标准溶液，而要用间接配制法，即先配成接近所需浓度的溶液，再用基准物质（或另一种标准溶液）来测定它的准确浓度。这种利用基准物质来确定标准溶液浓度的操作过程称为标定。因此，间接配制法也称标定法。标定一般至少做2～3次平行测定。

3.3.2.2　标准溶液的浓度表示方法

在滴定分析中，标准溶液的浓度通常用物质的量浓度或滴定度表示。

物质B的物质的量浓度：

　　 （3-19） 　　

式中　c（B）——物质B的物质的量浓度，mol·L-1；

m（B）——物质B的质量，g；

M（B）——物质B的摩尔质量，g·mol-1；

V——溶液体积，如果体积是以mL为单位，在代入公式时要转化为L，也就是乘以10-3因数。

滴定度（T）有两种表示方法：一种是指每毫升标准溶液中含有的标准物质的质量，以Ts表示，例如，TNaOH=0.004000g·mL-1；另一种是指每毫升标准溶液相当于的被测物质的质量，以Tx/s表示，例如，表示1.00mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005585g Fe。在生产实践中对于分析对象固定的分析，为简化计算，常采用滴定度的表示方法。

物质的量浓度和滴定度间可进行换算。

　　 若滴定反应表示为： 　　

TB/A表示1.00mL A溶液相当于B的质量（g），即：

　　 （3-20） 　　

3.3.3　滴定分析法的计算

3.3.3.1　被测物质与滴定剂的物质的量的关系

（1）直接滴定法

被测物B与滴定剂A的反应为：

滴定至化学计量点时，两者的物质的量按a:b的关系进行反应，即：

　　 （3-21） 　　

例如，用基准物H2C2O4·2H2O标定NaOH溶液的浓度，其反应为：

则

n（NaOH）=2n（H2C2O4·2H2O）

（2）返滴定法

如用盐酸测定CaCO3的含量时，先准确加入一定体积并过量的HCl标准溶液，反应完全后，再用NaOH标准溶液滴定过量的HCl标准溶液。

n总（HCl）-n余（HCl）=2n（CaCO3）

n余（HCl）=n（NaOH）

c（HCl）V总（HCl）-c（NaOH）V（NaOH）=2m（CaCO3）/M（CaCO3）

（3）置换滴定法和间接滴定法

测定过程一般包括多个反应，计算时需要根据化学反应方程式推导出被测物质的量与滴定剂的物质的量之间的关系。

例如，在酸性介质中，用基准物K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液的反应为：

　　 总的计量关系为： 　　

　　 则 　　

3.3.3.2　计算被测组分的质量分数

在滴定分析中，被测组分的物质的量n（B）是由滴定剂A的浓度c（A）和消耗体积V（A）以及被测组分与滴定剂反应的物质的量的关系求得的，即：

　　 （3-22） 　　

　　 故被测组分的质量 　　 　　 （3-23）

式中　M（B）——物质B的摩尔质量。

在滴定分析中，若准确称取试样的质量为m（s），被测组分的质量为m（B），则被测组分的质量分数w（B）表示为：

　　 （3-24） 　　

　　 故 　　 　　 （3-25）

例3-4　称取H2C2O4·2H2O基准物0.1258g，用NaOH溶液滴定至终点消耗19.85mL，计算c（NaOH）。已知M（H2C2O4·2H2O）=126.07g·mol-1。

解：

例3-5　为标定Na2S2O3溶液，称取K2Cr2O7基准物0.1260g，用稀HCl溶解后，加入过量KI，置于暗处5min，待反应完毕后加水80mL，用待标定的Na2S2O3溶液滴定。终点时耗用V（Na2S2O3）=19.47mL，计算c（Na2S2O3）。已知M（K2Cr2O7）=294.2g·mol-1。

解：

例3-6　为了标定0.1mol·L-1的NaOH标准溶液，应称取邻苯二甲酸氢钾多少克？已知M（KHC8H4O4）=204.2g·mol-1。

解：邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的反应为：

由方程式可知，标定时称量KHC8H4O4的物质的量等于所消耗NaOH溶液的物质的量，即：

n（KHC8H4O4）=n（NaOH）=c（NaOH）V（NaOH）

m（KHC8H4O4）=c（NaOH）V（NaOH）M（KHC8H4O4）

在滴定过程中，为了使体积测定误差≤0.1％，应控制NaOH溶液的用量在20～30mL。所以有：

m（KHC8H4O4）≥0.1mol·L-1×0.020L×204.2g·mol-1=0.41g

m（KHC8H4O4）≤0.1mol·L-1×0.030L×204.2g·mol-1=0.61g

即称取KHC8H4O40.41～0.61g于锥形瓶中，适量水溶解后，加入指示剂，用NaOH溶液滴定至终点，即可计算NaOH溶液的浓度。

例3-7　求0.1004mol·L-1的NaOH对H2SO4的滴定度。现将10.0g（NH4）2SO4肥料样品溶于水后，其中游离H2SO4用该溶液滴定，用去25.24mLNaOH溶液，求肥料样品中游离H2SO4的质量分数。已知M（H2SO4）=98.08g·mol-1。

解：NaOH滴定H2SO4的反应为：