3.2　定量分析的误差

在定量分析中，分析的结果应具有一定的准确度，因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出错误的结论。但是在分析过程中，即使操作很熟练的分析工作者，用同一方法对同一样品进行多次分析，也不能得到完全一致的分析结果，而只能得到在一定范围内波动的结果。也就是说，分析过程的误差是客观存在的。

3.2.1　误差的分类

分析结果与真实值之间的差值称为误差。根据误差的性质和来源，可将其分为系统误差和偶然误差。

（1）系统误差

系统误差又称为可测误差，它是由分析过程中某些固定的原因造成的，使分析结果系统偏低或偏高。当在同一条件下测定时，它会重复出现，且方向（正或负）是一致的，即系统误差具有重现性或单向性的特点。

根据系统误差的性质和产生的原因，可将其分为三种。

①方法误差　方法误差是由分析方法本身所造成的误差。例如，在重量分析中，沉淀不完全、共沉淀现象（其他离子和被测组分一起沉淀下来的现象）、灼烧过程中沉淀的分解或挥发；在滴定分析中，反应进行得不完全、滴定终点与化学计量点不符合以及杂质的干扰等都会使系统结果偏高或偏低。

②仪器和试剂误差　这种误差是由于仪器本身不够精确或试剂不纯引起的。例如，天平砝码不够准确，滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定误差，试剂和蒸馏水含有微量的杂质等都会使分析结果产生一定的误差。

③操作误差　操作误差是指在正常条件下，分析人员的操作与正确的操作稍有差别而引起的误差。例如，滴定管的读数系统偏低或偏高、对颜色不够敏锐等所造成的误差。

（2）偶然误差

偶然误差又称为随机误差或不可测误差，它是一些随机的或偶然的原因引起的。例如，测定时环境的温度、湿度或气压的微小变化，仪器性能的微小变化，操作人员操作的微小差别都可能引起误差。这种误差时大时小，时正时负，难以察觉，难以控制。偶然误差虽然不固定，但在同样的条件下进行多次测定，其分布服从正态分布规律，即正、负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小。偶然误差的正态分布曲线见图3-1。

除上述两类误差外，分析人员的粗心大意还会引起一种“过失误差”。例如，溶液的溅失、加错试剂、读错读数、记录和计算错误等，这些都是不应有的过失，不属于误差的范围，正确的测量数据不应包括这些错误数据。当出现较大的误差时，应认真考虑原因，剔除由过失引起的错误数据。

3.2.2　准确度和精密度

3.2.2.1　准确度与误差

准确度是指测定值与真实值的符合程度，常用误差表示。误差越小，表示分析结果的准确度越高；反之，误差越大，分析结果的准确度越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。

误差通常分为绝对误差和相对误差。

绝对误差（E）表示测定值与真实值之差，即：

E=测定值-真实值　　（3-1）

相对误差（Er）是指绝对误差在真实值中所占的百分数，即：

　　 （3-2） 　　

由此可知，绝对误差和相对误差都有正值和负值之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低；两次分析结果的绝对误差相等，它们的相对误差却不一定相等，真实值越大者，其相对误差越小，反之，真实值越小者，其相对误差越大。例如，用万分之一的分析天平直接称量两金属铜块，其质量分别为5.0000g和0.5000g，由于使用同一台分析天平，两铜块质量的绝对误差均为±0.0001g，但其相对误差分别为：

可见，二者的相对误差相差较大，因此，用相对误差表示分析结果的准确性更为确切。

3.2.2.2　精密度与偏差

精密度是表示在相同条件下多次重复测定（称为平行测定）结果之间的符合程度。

精密度高，表示分析结果的再现性好，它取决于偶然误差的大小，精密度常用分析结果的偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差或变动系数来衡量。

（1）偏差

偏差分为绝对偏差和相对偏差。

绝对偏差（d）是个别测定值（x）与各次测定结果的算术平均值之差，即：

　　 （3-3） 　　

设某一组测量数据为x1、x2、…、xn，其算术平均值为（n为测定次数）：

　　 （3-4） 　　

任意一次测定数据的绝对偏差为：

　　 （3-5） 　　

相对偏差（dr）是绝对偏差占算术平均值的百分数，即：

　　 （3-6） 　　

平均偏差是指各次偏差的绝对值的平均值：

　　 （3-7） 　　

其中、、…、。

相对平均偏差是指平均偏差占算术平均值的百分数：

　　 （3-8） 　　

（2）标准偏差

标准偏差又叫均方根偏差，是用数理统计的方法处理数据时，衡量精密度高低的一种表示方法，其符号为S。当测定次数不多时（n<20），则：

　　 （3-9） 　　

相对标准偏差（Sr）又称为变动系数（CV），是标准偏差占算术平均值的百分数：

　　 （3-10） 　　

将单次测定的偏差平方之后，较大的偏差能更好地反映出来，能更清楚地说明数据的分散程度。因此，用标准偏差表示精密度比平均偏差好。例如有两批数据，各次测量的偏差分别是：

+0.3、-0.2、-0.4、+0.2、+0.1、+0.4、0.0、-0.3、+0.2、-0.3；

0.0、+0.1、-0.7、+0.2、-0.1、-0.2、+0.5、-0.2、+0.3、+0.1

由计算可知，两批数据的平均偏差均为0.24，其精密度的好坏是一样的。但明显地看出，第二批数据因有两个较大的偏差而较为分散。若用标准偏差来表示，第一批和第二批数据的标准偏差分别为0.26和0.33，可见第一批数据的精密度较好。

此外，也可以用极差来粗略地表示分析结果的精密度或分散性。极差（R）是一组平行测定值中最大值（xmax）与最小值（xmin）的差值，即：

R=xmax-xmin　　（3-11）

例3-1　对某试样进行了5次测定，结果分别为10.48％、10.37％、10.47％、10.43％、10.40％，计算分析结果的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和变动系数。

解：

对于只有两次测定结果的数据，精密度也可用相差和相对相差表示。若两次测定结果由大到小为x1、x2，则：

相差=x1-x2　　（3-12）

　　 （3-13） 　　

3.2.2.3　准确度与精密度的关系

准确度表示测定值与真实值的符合程度，反映了测量的系统误差和偶然误差的大小。精密度表示平行测定结果之间的符合程度，与真实值无关，精密度反映了测量的偶然误差的大小。因此，精密度高并不一定准确度也高，精密度高只能说明测定结果的偶然误差较小，只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。例如，甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中Fe2O3的含量（真实含量为50.36％），各分析四次，测定结果如下：

甲：50.30％　　乙：50.40％　　丙：50.36％

　　50.30％　　　　50.30％　　　　50.35％

　　50.28％　　　　50.25％　　　　50.34％

　　50.27％　　　　50.23％　　　　50.33％

平均值：50.29％　　　　50.30％　　　　50.35％

将所得数据绘于图3-2中。

由图3-2可知，甲的分析结果精密度很高，但平均值与真实值相差颇大，说明准确度低；乙的分析结果精密度不高，准确度也不高；丙的分析结果精密度和准确度都比较高。

根据以上分析可知，精密度高不一定准确度高，但准确度高一定要求精密度高。精密度是保证准确度的先决条件。若精密度很差，说明测定结果不可靠，也就失去了衡量准确度的前提。

3.2.3　提高分析结果准确度的方法

准确度表示分析结果的正确性，取决于系统误差和偶然误差的大小，因此，要获得准确的分析结果，必须尽可能地减免系统误差和偶然误差。

3.2.3.1　减免系统误差

（1）方法误差的减免

不同的分析方法，其准确度和灵敏度各不相同，为了减小方法误差对测定结果的影响，必须对不同方法的准确度和灵敏度有所了解。一般情况下，重量分析法和滴定分析法的灵敏度不高，但相对误差较小，适用于高含量组分的测定。仪器分析法的灵敏度虽高，但相对误差较大，适用于低含量组分的测定。重量分析和容量分析由于灵敏度较低，一般不能用于测定低含量的组分，否则将会造成较大的误差。因此在对样品进行分析时，必须对样品的性质和待测组分的含量有所了解，以便选择合适的分析方法。

分析方法是不是存在系统误差可以做对照试验或采用加标回收法进行检验。对照试验有标准样品对照试验和标准方法对照试验。

标准样品对照试验是选用组成与试样相近的标准试样（含量已知），按分析试样所用的方法，在相同的条件下进行的测定。若标准样品的分析结果与标准样品的含量相差较大，说明分析方法存在较大的系统误差，分析方法需要改进或更换；若标准样品的分析结果与标准样品的含量相差较小，说明系统误差较小，可以通过对照试验求出校正系数，用来校正分析结果。

　　 （3-14） 　　

标准方法对照试验是用公认的标准方法对分析试样进行的测定。若测定结果与所采用的分析方法测定结果存在较大的差别，则说明分析方法存在较大的系统误差。

加标回收法是在测定试样某组分含量（x1）的基础上，加入已知含量的该组分（x2），再次测定其组分含量（x3）。根据计算所得回收率判断分析方法是否存在较大系统误差。回收率的大小要能够满足分析方法准确度的要求。通常情况下，常量组分的回收率应大于99％，微量组分的回收率一般应在95％～105％之间。

　　 （3-15） 　　

（2）仪器和试剂误差的减免

仪器不准确引起的系统误差，可以通过校准仪器减少其影响。例如，砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中必须进行校准。在日常分析中，因仪器出厂时已校准，一般不需要进行校正。

对于试剂或蒸馏水所引入的系统误差可通过空白试验进行检验，即在不加待测试样的情况下，按分析试样所用的方法在相同的条件下进行测定。其测定结果为空白值。从试样分析结果扣除空白值，就可以得到比较可靠的分析结果。

（3）减小测量误差

在定量分析中，一般要经过很多测量步骤，而每一测量步骤都可能引入误差，因此要获得准确的分析结果，必须减少每一步骤的测量误差。

不同的仪器其准确度是不一样的，因此必须掌握每一种仪器的性能，才能提高分析测定的准确度。例如，采用差减法称量样品，若使用万分之一的分析天平（绝对误差为±0.0001g），称量的绝对误差为±0.0002g（需读取两次数据）。为了使称量的相对误差在0.1％以下，消耗试样的质量必须在0.2g以上。又如测定滴定剂的体积，若使用50mL的酸碱滴定管（读数的绝对误差为±0.01mL），读数的绝对误差为±0.02mL（体积=终读数-初读数）。为了使测量体积的相对误差在0.1％以下，消耗溶液的体积必须在20mL以上。

3.2.3.2　减小偶然误差

由于偶然误差的分布服从正态分布的规律，因此采用多次重复测定取其算术平均值的方法，可以减小偶然误差。重复测定的次数越多，偶然误差的影响越小，但过多的测定次数不仅耗时太多，而且浪费试剂，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求对同一样品平行测定2～4次即可。

3.2.4　数据的记录与处理

3.2.4.1　数据的记录

在定量分析中，为了获得准确的分析结果，还必须注意正确合理地记录和计算。记录测量结果时，应根据所使用仪器的精度，只保留一位可疑数据。如用万分之一的分析天平对某样品进行称量时，以g为单位，小数点后应为4位。

3.2.4.2　可疑值的取舍

在一系列的平行测定数据中，有时会出现个别数据和其他数据相差较远，这一数据通常称为可疑值。对于可疑值，若确知该次测定有错误，应将该值舍去，否则不能随意舍弃，要根据数理统计原理，判断是否符合取舍的标准。统计学处理可疑值的方法很多，下面仅介绍较简单的法和Q检验法。

（1）法的步骤

①计算除去可疑值（x可疑）后剩余数据的算术平均值和平均偏差。

②计算。

③若，则舍去可疑值，反之，保留可疑值。

例3-2　某试样经4次测定的分析结果分别为30.34％、30.22％、30.42％、30.38％，试问30.22％是否应该舍弃？

解：将可疑值30.22％除外，其余数据的平均值和平均偏差为

所以，30.22％应舍去。

（2）Q检验法的步骤

①把测得的数据由小到大排列：x1，x2，x3，…，xn-1，xn。其中x1和xn为可疑值。

②将可疑值与相邻的一个数值的差，除以最大值与最小值之差（常称为极差），所得的商即为Q值，即：

　　 （3-16） 　　

　　 （3-17） 　　

③根据测定次数n和要求的置信度p（测定值出现在某一范围内的概率，用符号p表示）查表3-3得Qp。

④将Q计算值与Qp比较，若Q计算>Qp，则可疑值应舍弃，否则应保留。

法与Q检验法发生矛盾时，一般以Q检验法为准。如例3-2用Q检验法检验可疑值30.22％（置信度90％），，查表3-3，n=4时，Q0.90=0.76，所以Q计算<Q0.90，则可疑值30.22％应保留。

3.2.4.3　分析结果的表示

一般情况下，分析人员总把测定数据的平均值作为分析结果报出，但是，分析结果的可靠性并没有体现出来。因此，在准确度要求较高的分析工作中，不仅需要给出分析结果的平均值，而且还要同时给出分析结果真实值所在的范围（这一范围就称为置信区间），以及真实值落在这一范围的概率（称为置信度或置信水准，用符号p表示）。

对于无限次的测定，由数学统计计算可知，测定值落在μ±σ、μ±2σ和μ±3σ（μ为真实值，σ为总体标准偏差）的概率分别为68.3％、95.5％和99.7％。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于±3σ。对于有限次数的测定，真实值μ与平均值之间有如下关系：

　　 （3-18） 　　

式中　S——标准偏差；

n——测定次数；

t——在选定的某一置信度下的概率系数，可根据测定次数从表3-4中查得。

式（3-18）表示在一定置信度下，以测定结果的平均值为中心，包括总体平均值的范围，即平均值的置信区间。

例3-3　分析铁矿石中铁的含量，结果的平均值，S=0.06％。计算：

（1）若测定次数n=4，置信度分别为95％和99％时，平均值的置信区间；

（2）若测定次数n=6，置信度为95％时，平均值的置信区间。

解：（1）n=4，置信度为95％时，t95％=3.18

置信度为99％时，t99％=5.84

（2）n=6，置信度为95％，t95％=2.57

由上面计算可知，在相同测定次数下，随着置信度由95％提高到99％，平均值的置信区间将由（35.21±0.10）％扩大至（35.21±0.18）％；另外，在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，即平行测定次数越多，测量的平均值越接近总体平均值。但当测定次数n>20时，t值变化较小，即再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么意义。