3.3　IMO薄膜性质的测试表征

3.3.1　IMO薄膜的结构性质

在不同温度下制备的IMO薄膜的XRD图样如图3-4所示。研究中使用的XRD设备为Siemens D5000 X射线衍射仪（图3-3）。需要指出的是，图中的XRD强度经过归一化处理（原始强度数据/最强的XRD峰值强度），以部分消除因薄膜厚度不同带来的影响［46］。从XRD图样中可以看出，所有的XRD峰值都基本对应于本征In2O3的方铁锰矿立方结构（Bixbyite Cubic Structure），存在很小的位移。位移可能是由薄膜中部分Mo原子替换In原子改变晶格常数导致。在XRD图谱中没有观察到其他的峰，表明Mo的掺杂没有引入新的晶格结构。XRD图样中明显的峰表明了IMO薄膜的多晶形态的存在。同时，展宽的背景说明非晶形态的存在。综合以上，在此衬底温度范围内制备的IMO薄膜为多晶和非晶形态共存。在高密度等离子蒸发制备的IMO薄膜中也观察到这一现象［39］。所有的IMO薄膜都具有（222）的优势生长取向。随着衬底温度的升高，其他取向对应的强度有所增加，尤其是（440）优势生长取向。定义（440）取向与（220）取向的强度之比为这两个取向的相对强度，相对强度随衬底温度的变化如图3-5所示。Gupta等人曾在用PLD工艺沉积的IMO薄膜中观察到类似的趋势［40］。这一现象表明在这个衬底温度区间范围内，IMO薄膜的优势生长取向可能变化。

从XRD图谱的数据中可以使用Scherrer公式（3-1）计算出IMO薄膜的晶粒大小。研究人员计算了（222）方向的晶粒尺寸，对于衬底温度为220℃和250℃的样品同时计算了（440）方向的晶粒大小，计算结果如图3-6所示。从图中可以看到，在50℃到170℃衬底温度范围内，（222）晶向的晶粒尺寸从24.2nm增加到27.4nm，随着温度的进一步升高，这一晶向的晶粒大小明显下降。此外，在衬底温度从220℃升高到250℃时，（440）晶向的晶粒尺寸有明显的增大。这一现象可能说明IMO薄膜在这一衬底温度区间内经历了一个优势生长取向过渡的过程。

式中：λ为Cu Kα辐射的波长，为1.5406Å；β为XRD衍射峰的半宽度；θ为衍射角。

IMO薄膜的AFM测试的3D图样如图3-7所示。

AFM的扫描区域为5µm×5μm。从AFM图片上可以看到，衬底温度较低时，制备的IMO薄膜的表面晶粒并不明显。随着衬底温度的升高，可以看到金字塔状的晶粒数量明显增多。在250℃衬底温度下制备的IMO薄膜的均方根（RMS）粗糙度约为2.5nm。

IMO薄膜中In（3d）的XPS图谱如图3-8所示。其中In3d3/2的结合能在451.7eV左右，In3d5/2的结合能在444.1 eV左右，与其他相关报道中的In的结合能相近［47-48］。

图3-9为不同衬底温度下制备的IMO薄膜的O（1s）的XPS谱线图。采用高斯分布对得到的原始XPS谱线进行分峰，分峰得到的两个峰值对应的结合能分别在531 eV和529eV附近，分别对应着晶格上的氧和无定形态的氧［39］。从图中可以看出，本实验制备的IMO薄膜中氧的主要存在形式为无定形态，随衬底温度增加时没有明显改善，可能与这个温度范围内薄膜优势生长取向的过渡过程有关。

3.3.2　IMO薄膜的电学性质

在本研究中，使用了一台由Semimetrics公司和Northumbria大学联合研制的4C（4 coefficients）测试仪测试薄膜的电学性质，如图3-10所示。4C测试仪器的原理在文献［49］内有较为详细的说明。通过4C测试仪可以得到材料的电阻率、Hall系数、Seebeck系数和Nernst系数，进而得到材料的迁移率、载流子浓度等其他参数。目前这台4C测试仪还处在原型阶段，Nernst系数的测试功能还不完善。在本研究中，主要进行薄膜的电阻率和Hall系数测试。为此，薄膜样品需要制备成特殊的图形并制作相应的电极，如图3-11所示（图中样品为CZTSe薄膜）。薄膜为十字型，同时在四个端点有Mo电极以形成欧姆接触。四根金属探针分别与样品的四个Mo电极接触。

不同衬底温度下制备的IMO薄膜的电学性质如图3-12所示，从图中可以看出，在50～170℃区间，IMO的载流子浓度从1 .8×1020cm-3下降到3.2×1019cm-3。随着衬底温度的进一步升高，载流子浓度升高至8.6×1019cm-3。针对这一复杂现象，以下给出一个可能的解释。

IMO薄膜的自由载流子来源主要是氧空位和Mo的掺杂［43］。氧空位是本征施主，而Mo杂质是掺杂的施主。掺入的Mo原子随机取代In2O3晶格上的In原子，贡献多余的电子给导带。升高的衬底温度对这两种载流子来源的影响不同。前人的研究表明在In2O3的方铁锰矿结构中Mo的扩散率是较小，在衬底温度较低时，可能只有少数Mo原子替换了In2O3晶格中的In［50］。因此在衬底温度较低时自由载流子主要来自于氧空位。在50℃到170℃区间范围内，随着衬底温度的升高，IMO薄膜的结晶质量改善，氧空位密度减小，引起载流子浓度下降。曾有文献报道经过退火，ITO薄膜中的Sn原子的替位数目增加［51］。这一结果表明较高的衬底温度可能提高In2O3薄膜构中的掺杂原子的替位数目。在本实验中，随着衬底温度的继续升高，更多的Mo原子可能取代晶格上In原子，因而可以贡献更多的载流子从而在衬底温度进一步升高时载流子浓度有所提高。随着衬底温度的升高，IMO的迁移率总体呈现增大的趋势，最大迁移率为53.9cm2/（V·S）。从图中可以看到，衬底温度为170℃的IMO迁移率并没有随衬底温度增加而上升，这一现象的机理还有待于进一步研究。IMO薄膜的电阻率随衬底温度升高经历了一个先升高再降低的过程。当衬底温度较低时，导致电阻率较低的原因是较高的载流子浓度。当衬底温度较高时，导致电阻率较低的原因是较大的载流子迁移率。虽然在较低衬底温度（50℃）下制备的IMO薄膜与在较高衬底温度（220℃，250℃）下制备的IMO薄膜具有相近的电阻率，但在高衬底温度下制备的IMO薄膜具有更高的迁移率和更低的载流子浓度，更符合太阳能电池TCO窗口层的需求。

为了更深入的理解IMO薄膜的电学性质，测试了IMO薄膜的变温霍尔效应，温度变化范围为250～350K。图3-13所示为不同衬底温度下制备IMO薄膜的迁移率与测试温度的关系。除了衬底温度为170℃的样品，其他IMO薄膜的迁移率都随测试温度的升高有一定的减小，与之前关于IMO薄膜的相关研究一致。这一实验现象说明在这一测试温度范围内，IMO薄膜中杂质散射是主导的散射机制。170℃的样品的迁移率随测试温度升高而增加，导致这一现象的具体机制尚不明确。随着测试温度的升高，IMO薄膜的载流子浓度随测试温度的升高略有增加，如图3-14所示。从载流子浓度和测试温度的关系可以得到掺杂的M。原子的激发能（Activation Energy）。对于半导体材料，载流子浓度和温度的关系为

式中：Nc为载流子浓度；C为不随载流子浓度变化的常数；k为波尔兹曼常数；T为热力学温度；EA为激活能。

从式（3-2）可以导出

根据式（3-3），如果以为横坐标，以In Nc为纵坐标作图，则由拟合的直线的斜率可以得到激活能。由图3-15得到衬底温度为220℃的IMO薄膜样品的激活能为0.0365eV，与ITO薄膜中的激活能相近［52］。

3.3.3　IMO薄膜的光学性质

图3-16和图3-17分别为不同衬底温度下制备的IMO薄膜的透射率曲线和镜面反射率曲线。在500～1000nm的波长范围区间，所有薄膜的透射率都在70%以上。这一现象说明IMO薄膜具备满足太阳能电池TCO层透射率需要的潜力。在波长350nm左右透射率因接近本征带隙吸收强烈而急剧下降。在长波长区间，衬底温度为50℃的IMO薄膜的透射率明显低于其他样品。这是由于衬底温度为50℃的IMO薄膜的自由载流子浓度高于其他样品，因而自由载流子的吸收更加强烈。对TCO而言，较低的载流子浓度可以减小长波长光子的吸收，展宽透射窗［53］。

为得到IMO材料的禁带宽度，我们需要从测量得到的光学数据计算薄膜的吸收系数。从原理上来说，薄膜的透射率T、反射率R、厚度d与吸收吸收系数α的关系可以表示［54］为

由此可以得到吸收系数的计算公式为

在本研究中，由于薄膜的厚度并不完全均匀，同时原始数据受干涉效应影响较大，直接使用上式计算会得出部分无物理意义的数据。结合实际情况，可以将式（3-5）进一步简化为

式（3-6）忽略了薄膜的反射率，这种简化会带来一定程度的误差，但在可以接受的范围内。计算得到IMO薄膜的吸收系数在104cm-1量级。通过吸收系数，可以进一步得到IMO的禁带宽度。禁带宽度和吸收系数的关系可通过式（3-7）表示［44］。其中hv为光子能量，A是一个常数，n取决于材料内部占主导性的光学跃迁过程［55］。在本研究中，n的取值为1/2。于是该方程可以重写为

图3-18的横坐标为光子能量hv，纵坐标为不同（αhv）2。曲线来自不同衬底温度下制备的IMO薄膜。延长各条曲线的线性部分，与X轴的交点即为材料的禁带宽度。从图3-18中可见，所有薄膜的禁带宽度都在3.5eV以上，在220℃和250℃衬底温度下制备的IMO薄膜具有较大的禁带宽度，大于3.6eV。IMO薄膜的禁带宽度满足作为太阳能电池TCO层的要求。