实验七 煤的工业分析（参考GB/T 212—2008）
一、实验目的
1.学习和掌握测定煤样水分的方法及原理。
2.学习和掌握煤灰分产率的测定方法和原理，了解煤的灰分与煤中矿物质的关系。
3.掌握煤的挥发分产率测定方法及固定碳计算，学会运用挥发分产率和焦渣特征判断煤化程度，初步确定煤的加工利用途径。
二、实验原理
煤样在105～110℃下于干燥箱中加热至恒重测定水分Mad；在（900±10）℃下在马弗炉中隔绝空气加热7min测定挥发分Vad；在（815±10）℃下在马弗炉中加热至恒重测定灰分Aad。
煤的工业分析也称为煤的技术分析或实用分析。它包括水分、挥发分、灰分的测定和固定碳的计算。煤的工业分析目的在于确定煤的性质、评价煤的质量与合理利用煤炭资源。根据煤的工业分析可以初步判断煤的种类、加工利用途径及效果。工业分析数据还可以计算煤的发热量和焦化产品的产率等。对煤样的工业分析分析方法同样可以用于焦、油页岩、生物质等含碳能源物质的测定。
三、水分的测定
水分测定包括以下三种方法：通氮干燥法（适用于褐煤、无烟煤、烟煤和水煤浆）和空气干燥法（适用于烟煤与无烟煤）、微波干燥法。其中，通氮干燥法属于仲裁法。空气干燥法测定烟煤和无烟煤水分的测定结果与通氮干燥法结果相比并无显著差异，空气干燥法简单易操作，测定时间少于通氮干燥法；微波干燥法虽与通氮干燥法具有一致性，但微波干燥中煤样可能会有微小的分解，因此本实验未采用微波干燥法。
（一）空气干燥法
1.实验原理
称取一定量的一般分析实验煤样，置于105～110℃鼓风干燥箱中，在干燥空气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。
2.实验设备和材料
（1）电热鼓风干燥箱 长沙开元仪器股份有限公司生产的5E-DHG6310电热恒温鼓风干燥箱［如图3-8所示，高校和化验机构采用较多，控温范围：（室温+10℃）～250℃］或5E-MHG6090K电热恒温鼓风干燥箱［如图3-9所示，工厂采用较多，带网络接口，可以上传数据，到了规定的时间停止加热。控温范围：（室温+10℃）～200℃］。仪器温度以及鼓风速度均可于控制区域调节。
图3-8 5E-DHG6310电热恒温鼓风干燥箱
图3-9 5E-MHG6090K电热恒温鼓风干燥箱
（2）分析天平 感量0.0001g。
（3）试剂与材料
无水氯化钙（HGB 3208）：化学纯，粒状；
变色硅胶：工业用品；
玻璃称量瓶：直径40mm，高25mm，并带有严密的磨口盖；
干燥器：内装有变色硅胶或无水氯化钙。
3.准备工作
称取试样前需将试样混合均匀；玻璃称量瓶干燥至恒重并称量；分析天平调平；电热鼓风干燥箱恒温鼓风至指定温度105～110℃。
4.实验步骤
①在预先干燥和已称量过的称量瓶内称取粒度小于0.2mm的一般分析实验煤样（1±0.1）g，称准至0.0002g，平摊在称量瓶中，盖上瓶盖。
②打开称量瓶盖，放入预先鼓风并已加热到105～110℃的干燥箱中。在一直鼓风的条件下，烟煤干燥1.0h，无烟煤干燥1.5h。预先鼓风是为了温度均匀，可将装有煤样的称量瓶放入干燥箱前3～5min就开始鼓风。
③从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。
④进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.0010g或质量增加时为止。在后一种情况下，采用质量增加前一次的质量为计算依据。当水分在2.00%以下时，不必进行检查性干燥。
5.实验结果
（1）数据处理 按式（3-3）计算一般分析实验煤样的水分：
（3-3）
式中 Mad——一般分析实验煤样水分的质量分数， %；
m——称取的一般分析实验煤样的质量，g；
m1——煤样干燥后失去的质量，g。
（2）报告 可参考表3-6。
表3-6 水分测定原始数据记录表
测定者： 审核者： 日期： 年 月 日
（3）精密度 水分测定的精密度如表3-7规定。
表3-7 水分测定结果的重复性限
6.注意事项
从干燥箱中取出的试样及每次干燥性检查的试样冷却时间要一致，因为冷却的时间也会影响煤的水分。
（二）通氮干燥法
1.实验原理
称取一定量的一般分析实验煤样，置于105～110℃鼓风干燥箱中，在干燥氮气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的质量分数。
2.实验设备和材料
（1）5E-MIN6150智能通氮干燥箱 长沙开元仪器股份有限公司生产的5E-MIN6150智能通氮干燥箱［控温范围：（室温+20℃）～200℃］，设备外形参考图3-1和图3-2。
（2）分析天平 感量0.0001g。
（3）试剂与材料
无水氯化钙（HGB 3208）：化学纯，粒状；
变色硅胶：工业用品；
玻璃称量瓶：直径40mm，高25mm，并带有严密的磨口盖；
氮气：纯度99.9%，含氧量小于0.01%。
3.准备工作
称取试样前需将试样混合均匀；玻璃称量瓶干燥至恒重并称量；分析天平调平；通氮干燥箱恒温鼓风至指定温度105～110℃。
4.实验步骤
①在预先干燥和已称量过的称量瓶内称取粒度小于0.2mm的一般分析实验煤样（1±0.1）g，称准至0.0002g，平摊在称量瓶中，盖上瓶盖。
②打开称量瓶盖，放入预先通入干燥氮气并已加热到105～110℃的干燥箱中。烟煤干燥1.5h，褐煤和无烟煤干燥2h。在称量瓶放入干燥箱前10min开始通氮气，氮气流量以每小时换气15次为准。
预先通氮气的目的是驱除干燥箱内的空气。所谓“每小时换气15次”即每小时通入的氮气量为干燥箱箱膛体积的15倍。
③从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖，放入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。
④进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥煤样质量的减少不超过0.0010g或质量增加时为止。在后一种情况下，采用质量增加前一次的质量为计算依据。当水分在2.00%以下时，不必进行检查性干燥。
5.实验结果
参考空气干燥法。
四、灰分的测定
灰分可分为缓慢灰化法（仲裁法）和快速灰化法。
（一）缓慢灰化法
1.实验原理
称取一定量的一般分析实验煤样，放入马弗炉中，以一定的速度加热到（815±10）℃，灰化并灼烧到质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的质量分数作为煤样的灰分。
2.实验设备和材料
（1）5E-MF6100K智能马弗炉 长沙开元仪器股份有限公司生产的5E-MF6100K智能马弗炉，如图3-10所示，仪器上方为工作区域，下方为控制区域。炉膛具有足够的恒温区，能保持温度为（815±10）℃。炉后壁的上部带有直径为20～30mm的烟囱，下部离炉膛底20～30mm处有一个插热电偶的小孔。炉门上有一个直径为20mm的通气孔。仪器控温范围：300～900℃。仪器自带专用测定程序四个（慢灰、快灰、挥发分、黏结指数）和通用测定程序一个。也可使用专用测试程序来控制反应。
注：马弗炉的恒温区应在关闭炉门下测定，并至少每年测定一次；高温计（包括毫伏计和热电偶）至少每年校准一次；未使炉膛受热均匀，保护炉膛和加热元件，在初次使用或长期（一个月）未使用的情况下，马弗炉必须进行烘炉操作。
图3-10 马弗炉
图3-11 灰皿
图3-12 灰皿架
（2）分析天平 感量0.0001g。
（3）实验试剂与材料
无水氯化钙（HGB 3208）：化学纯，粒状；
变色硅胶：工业用品；
灰皿：瓷质，长方形，底长45mm，底宽22mm，高14mm，如图3-11所示；
干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙；
耐热瓷板或石棉板；
耐热灰皿架：镍铬金属制，如图3-12所示。
3.准备工作
①灰皿需清扫并把新灰皿放于灰皿架上置于马弗炉中［（815±10）℃］灼烧至恒重；
②从干燥箱中取出干燥到恒重的灰皿放于干燥器中，冷却至室温，备用；
③称量试样之前先把试样充分混合均匀；
④按照以下程序设置慢灰程序实验参数：慢灰测试需设置2个温度参数和2个时间参数，每个温度参数可达999℃，时间参数可达24h，具体如表3-8所示，设置步骤如下：
按2次“设置”键，在显示“000”时键入密码“115”，按“开始”键确认。
此时温度显示处显示上一次设置的温度T0（初始温度）并闪烁，使用“百位”、“十位”和“个位”键设置温度，然后按“开始”键确认。
进入下一个参数的设置。此时时间显示上一次设置的时间t1，分钟挡闪烁，按“百位”键，闪烁位在时、分、秒处循环（闪烁位表明可以输入），再按“十位”、“个位”键设置需要的恒温时间（即按“百位”键选择时、分、秒，按“十位”和“个位”键输入时间）。设置好后按“开始”键确认。
参数设置的顺序为：T0-t0-T1-t1-T2-t2-T3-t3-T4-t4-T5-t5-T6-t6（T0、T1、T2、T3、T4、T5、T6为温度参数，t0、t1、t2、t3、t4、t5、t6为时间参数）
所有参数设置好后，按“开始”键确认后程序复位。
表3-8 慢灰实验参数说明
4.实验步骤
①在预先灼烧至恒重的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的一般分析实验煤样（1±0.1）g，称准至0.0002g，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.15g。
②在初始状态下（仪器屏幕显示“FL000”提示符），首先通过设置键设置好慢灰实验的温度参数T0～T6和时间参数t0～t6（若实验参数与上一次相同，则不需要设置）。待测样品放入炉膛后，先拔出炉口左侧支板，再关闭炉门，使炉门留有15mm的缝隙。然后按下面板的“慢灰”键，面板上的慢灰指示灯被点亮，然后按下“开始”键确认，实验过程将自动完成。
③从炉中取出放有灰皿的灰皿架，放在耐热瓷板或石棉板上，在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。
④进行检查性灼烧，温度为（815±10）℃，每次20min，直到连续两次灼烧后的质量变化不超过0.0010g为止。以最后一次灼烧后的质量为计算依据。灰分小于15.00%时，不必进行检查性灼烧。
注意事项：电子锁在实验开始后3s锁门，在实验结束前2s开锁。如果在开锁前开门，可能会造成电子锁被卡不能打开的情况。此时，需要先轻关炉门，等电子锁打开后再开门。
实验结束前15秒，声光蜂鸣器持续报警，提示用户实验即将完成。
测试过程中如果需要中断实验，按“复位”键退出慢灰测试程序。
（二）快速灰化法
1.实验原理
将装有煤样的灰皿由炉外逐渐送入预先加热至（815±10）℃的马弗炉中灰化并灼烧至质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的质量分数作为煤样的灰分。
2.实验设备和试剂与材料
同缓慢灰化法实验。
3.准备工作
①灰皿清扫：把新灰皿放于灰皿架上置于马弗炉中（815±10）℃灼烧至恒重；
②从干燥箱中取出干燥到质量恒定的灰皿放于干燥器中，冷却至室温，备用；
③称量试样之前先把试样充分混合均匀；
④按照以下程序设置快灰程序实验参数：快灰测试需设置2个温度参数和2个时间参数，每个温度参数可达999℃，时间参数可达24h，具体如表3-9所示，设置步骤如下：
按2次“设置”键，在显示“000”时键入密码“114”，按“开始”键确认。
此时温度显示处显示上一次设置的温度T0（初始温度）并闪烁，使用“百位”、“十位”和“个位”键设置温度，然后按“开始”键确认。
进入下一个参数的设置。此时时间显示上一次设置的时间t1，分钟挡闪烁，按“百位”键，闪烁位在时、分、秒处循环（闪烁位表明可以输入），再按“十位”、“个位”键设置需要的恒温时间（即按“百位”键选择时、分、秒，按“十位”和“个位”键输入时间）。设置好后按“开始”键确认。
参数设置的顺序为：T0-t0-T1-t1-T2-t2-T3-t3-T4-t4-T5-t5-T6-t6（T0、T1、T2、T3、T4、T5、T6为温度参数，t0、t1、t2、t3、t4、t5、t6为时间参数）。
所有参数设置好后，按“开始”键确认后程序复位。
表3-9 快灰实验参数说明
4.实验步骤
①在预先灼烧至恒重的灰皿中，称取粒度小于0.2mm的一般分析实验煤样（1±0.1）g，称准至0.0002g，均匀地摊平在灰皿中，使其每平方厘米的质量不超过0.15g。
②在初始状态下（仪器屏幕显示“FL000”提示符），首先通过设置键设置好慢灰实验的温度参数T0～T6和时间参数t0～t6（若实验参数与上一次相同，则不需要设置）。待测样品放入炉膛后，先拨出炉口左侧支板，再关闭炉门，使炉门留有15mm的缝隙。然后按下面板的“快灰”键，面板上的慢灰指示灯被点亮，然后按下“开始”键确认，实验过程将自动完成。
③从炉中取出放有灰皿的灰皿架，放在耐热瓷板或石棉板上，在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。
④进行检查性灼烧，温度为（815±10）℃，每次20min，直到连续两次灼烧后的质量变化不超过0.0010g为止。以最后一次灼烧后的质量为计算依据。灰分小于15.00%时，不必进行检查性灼烧。
5.实验结果
（1）数据处理 按式（3-4）计算煤样的空气干燥基灰分：
（3-4）
式中 Aad——空气干燥基灰分的质量分数， %；
m——称取的一般分析实验煤样的质量，g；
m1——灼烧后残留物的质量，g。
（2）报告 实验报告可参考表3-10。
表3-10 灰分测定原始数据记录表
测定者： 审核者： 日期： 年 月 日
（3）精密度 灰分测定的精密度如表3-11规定。
表3-11 灰分测定的精密度
6.注意事项
①每次称灰之前，冷却时间及温度要保持一致。
②煤样要均匀平铺于灰皿中，以避免局部过厚，一方面避免燃烧不完全，另一方面可防止局部煤样中硫化物生成的二氧化硫被上部碳酸盐分解生成的氧化钙固定。
③若是同时烧的灰多，则在达到（815±10）℃时，要适当地延长灼烧时间。
④缓慢灰化法测定灰分时，切记速度不可快，不然发生爆燃，必须按规定时间、速度进行。
五、挥发分的测定
1.实验原理
称取一定量的一般分析实验煤样，放在带盖的瓷坩埚中，在（900±10）℃下，隔绝空气加热7min。以减少的质量占煤样质量的质量分数，减去该煤样的水分含量作为煤样的挥发分。
2.实验设备与试剂和材料
（1）设备 同缓慢灰化法。
（2）试剂与材料
无水氯化钙（HGB 3208）：化学纯，粒状；
变色硅胶：工业用品；
挥发分坩埚：带有配合严密盖的瓷坩埚，坩埚总质量为15～20g，如图3-13所示。
坩埚架：如图3-14所示。
坩埚架钳：如图3-15所示。
干燥器：内装变色硅胶或粒状无水氯化钙。
压饼机：能压制直径约10mm的煤饼，如图3-16所示。
图3-13 挥发分坩埚
图3-14 坩埚架
图3-15 坩埚架钳
图3-16 压饼机
3.准备工作
①清扫并使坩埚灼烧至恒重：清扫坩埚并把新坩埚放于坩埚架上放于马弗炉中（900±10）℃灼烧至恒重；
②从干燥箱中取出干燥到质量恒定的坩埚放于干燥器中，冷却至室温，备用；
③称量试样之前先把试样充分混合均匀；
④按照以下程序设置挥发分程序实验参数：挥发分测试需设置2个温度参数和2个时间参数，每个温度参数可达999℃，时间参数可达24h，具体如表3-12所示，设置步骤如下：
按2次“设置”键，在显示“000”时键入密码“113”，按“开始”键确认。
此时温度显示处显示上一次设置的温度T0（初始温度）并闪烁，使用“百位”、“十位”和“个位”键设置温度，然后按“开始”键确认。
进入下一个参数的设置。此时时间显示上一次设置的时间t1，分钟挡闪烁，按“百位”键，闪烁位在时、分、秒处循环（闪烁位表明可以输入），再按“十位”、“个位”键设置需要的恒温时间（即按“百位”键选择时、分、秒，按“十位”和“个位”键输入时间）。设置好后按“开始”键确认。
参数设置的顺序为：T0-t0-T1-t1-T2-t2-T3-t3-T4-t4-T5-t5-T6-t6（T0、T1、T2、T3、T4、T5、T6为温度参数，t0、t1、t2、t3、t4、t5、t6为时间参数）。
所有参数设置好后，按“开始”键确认后程序复位。
表3-12 挥发分实验参数说明
4.实验步骤
①在预先于900℃温度下灼烧至质量恒定的带盖瓷坩埚中，称取粒度小于0.2mm的一般分析实验煤样（1±0.1）g，称准至0.0002g，然后轻轻振动坩埚，使煤样摊平，盖上盖，放在坩埚架上。褐煤和长焰煤应预先压饼，并切成宽度约3mm的小块。
②在初始状态下（仪器屏幕显示“FL000”提示符），首先通过设置键设置好慢灰实验的温度参数T0～T6和时间参数t0～t6（若实验参数与上一次相同，则不需要设置）。待测样品放入炉膛后，然后按下面板的“挥发分”键，面板上的慢灰指示灯被点亮，然后按下“开始”键确认，实验过程将自动完成。
③从炉中取出坩埚，放在空气中冷却5min左右，移入干燥器中冷却至室温（约20min）后称量。
5.实验结果
（1）数据处理 按式（3-5）计算煤样的空气干燥基挥发分：
（3-5）
式中 Vad——空气干燥基挥发分的质量分数， %；
m——一般分析实验煤样的质量，g；
m1——煤样加热后减少的质量，g；
Mad——一般分析实验煤样水分的质量分数，%。
（2）报告 实验报告可参考表3-13。
表3-13 挥发分测定原始数据记录表
测定者： 审核者： 日期： 年 月 日
（3）精密度 挥发分测定的精密度如表3-14规定。
表3-14 挥发分测定的精密度
6.注意事项
测定温度应严格控制在（900±10）℃，为此必须做到以下两点：
①定期对热电偶及毫伏计进行校正，校正和使用热电偶的冷端应放入冰水或将零点调到室温，或采用冷端补偿器。
②定期测定马弗炉的恒温区，装有煤样的坩埚必须放在马弗炉的恒温区内。
7.焦渣特征分类
测定挥发分所得焦渣的特征，按下列规定加以区分，为了简便起见，通常用下列序号作为各种焦渣特征的代号。外形图可参考图3-17～图3-20。
①粉状（1型）：全部是粉末，没有相互黏着的颗粒；
②黏着（2型）：用手指轻碰即成粉末或基本上是粉末，其中较大的团块轻轻一碰即成粉末；
③弱黏结（3型）：用手指轻压即成小块；
④不熔融黏结（4型）：以手指用力压才裂成小块，焦渣上表面无光泽，下表面稍有银白色光泽；
⑤不膨胀熔融黏结（5型）：焦渣形成扁平的块，煤粒的界线不易分清，焦渣上表面有明显银白色金属光泽，下表面银白色光泽更明显；
⑥微膨胀熔融黏结（6型）：用手指压不碎，焦渣的上、下表面均有银白色金属光泽，但焦渣表面具有较小的膨胀泡（或小气泡）；
⑦膨胀熔融黏结（7型）：焦渣上、下表面有银白色金属光泽，明显膨胀，但高度不超过15mm；
⑧强膨胀熔融黏结（8型）：焦渣上、下表面有银白色金属光泽，焦渣高度大于15mm。
图3-17 1、2型焦渣外形图
图3-18 3、4型焦渣外形图
图3-19 5、6型焦渣外形图
图3-20 7型焦渣外形图
六、固定碳的计算
按式（3-6）计算空气干燥基固定碳：
FCad=100-（Mad+Aad+Vad） （3-6）
式中 FCad——空气干燥基固定碳的质量分数， %；
Mad——一般分析实验煤样水分的质量， %；
Aad——空气干燥基灰分的质量分数， %；
Vad——空气干燥基挥发分的质量分数， %。
七、各基准的换算
各基准换算计算公式见表1-2。
八、思考题
1.测定煤工业分析的意义是什么？
2.比较煤中的矿物质和煤的灰分差异。
3.比较煤的碳元素与煤固定碳的差异。
4.从褐煤到长焰煤到烟煤再到无烟煤，煤的工业分析参数各会发生怎样的变化？原因是什么？
5.影响灰分测定结果的主要因素有哪些？
6.测定挥发分后发现坩埚盖上有灰白色的物质是怎么回事？应如何避免这种现象？
7.为什么测定灰分时要使用带有烟囱的马弗炉？测定挥发分时所用的坩埚为什么质量不能超过20g？
九、知识扩展
［1］ 涂华，刘淑云，吴宽鸿.煤的工业分析与发热量在应用中的误解及辨析［J］.煤质技术，2010，6：14-16.
［2］ 张贵红.煤工业分析中灰分测定方法的改进探讨［J］.煤质技术，2010，3：20-23.
［3］ 谢晓霞，付利俊，庞文娟.影响煤工业分析特性指标检测的关键步骤［J］.煤质技术，2010，63：33-34.
（昆明理工大学 訾昌毓、李艳红执笔）