第三节 地下管道腐蚀分类
分类的目的是找出同类腐蚀的规律，由于腐蚀是材料在介质中的破坏过程，而材料所处的介质也是千变万化的，因此要对腐蚀过程进行分类是很不容易的。目前还没有统一的分类方法，只能按腐蚀反应机理、腐蚀形态、耐蚀介质、地下管道外腐蚀等分类。
一、按腐蚀反应机理分类
1.化学腐蚀
化学腐蚀指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。它又可分为气体腐蚀和非电解质溶液腐蚀。化学腐蚀是在一定条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。在化学腐蚀过程中，电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流发生。
2.电化学腐蚀
电化学腐蚀指金属与电解质因发生电化学反应而产生的破坏。任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一起。阳极反应是金属原子从金属转移到介质中并放出电子的过程，即氧化过程。阴极反应是介质中的氧化剂夺取电子发生还原反应的还原过程。由此可见，电化学腐蚀的特点有：
①介质为离子导电的电解质；
②金属/电解质界面反应过程是因电荷转移而引起的电化学过程，必须包括电子和离子在界面上的转移；
③界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧化过程和还原过程，金属/电解质界面上伴随电荷转移发生的化学反应称为电极反应；
④电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的产生。
综上所述，电化学腐蚀实际上是一个短路原电池的电极反应结果，这种原电池又称为腐蚀原电池。油气管道在海水、土壤等的腐蚀均属于此类。
二、按腐蚀形态分类
就腐蚀破坏的形态而言，腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。局部腐蚀又可分为点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、晶间腐蚀、磨损腐蚀和氢脆及成分选择性腐蚀等。
1.全面腐蚀
全面腐蚀是一种常见腐蚀，是指在整个金属表面基本是均匀的腐蚀，故又称为均匀腐蚀。这类腐蚀的危险较小，也较容易控制，并且依据腐蚀速率可进行结构腐蚀控制设计和使用寿命预测。
2.局部腐蚀
（1）点蚀
点蚀又称为坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，在一般情况下点蚀的深度要比其直径大得多。点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。由于金属材料中存在缺陷、杂质和成分的不均一性等，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl-）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏；一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就会发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出基体金属，使其呈活化状态；而钝化膜处仍为钝态，这样就形成活性-钝性腐蚀电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀会向深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀。
在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%～25%。流动不畅的含活性阴离子介质中容易形成活性阴离子积聚和浓缩的条件，促使点蚀发生；粗糙表面比光滑表面更容易发生点蚀，pH值降低、温度升高都会增加发生点蚀的倾向。氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+等）能促进点蚀的产生。但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀。
点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速度很快，严重时可造成管道穿孔，使大量油、水、气泄漏；有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源。
（2）缝隙腐蚀
在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀常发生在设备法兰的连接处以及垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处等，它可以在不同金属和不同腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。在介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量也会增加；pH值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也会增加。活性阴离子的浓度增加，会使缝隙腐蚀敏感性升高。但是，某些含氧阴离子的增加反而会减小缝隙腐蚀量。
（3）应力腐蚀开裂
材料在特定腐蚀介质中在拉伸应力（包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等）作用下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑，产生细长的裂缝，且裂缝扩展很快，能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达50%。
应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏感性；二是存在足够高的拉应力。导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%。
应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。第一阶段为孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程局部化和拉应力作用的结果，使裂纹形成；第二阶段为腐蚀裂纹发展期，当裂纹生成后，在腐蚀介质和材料所处拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致零件的破坏。在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现，因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。一般来说，介质中氯化物浓度的增加，会缩短应力腐蚀开裂所需的时间。不同氯化物的腐蚀作用是按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na+、Li+等离子的顺序递减的。发生应力腐蚀的温度一般在50～300℃之间。防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施：一是要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；二是在设计设备结构时力求合理，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；三是在加工制造设备时，要注意消除残余应力。
（4）腐蚀疲劳
腐蚀疲劳是在腐蚀介质与循环应力的联合作用下产生的。这种由腐蚀介质引起的抗腐蚀疲劳性能的降低，称为腐蚀疲劳。疲劳破坏的应力值低于屈服点，在一定的临界循环应力值（疲劳极限或称疲劳寿命）以上时，才会发生疲劳破坏。而腐蚀疲劳却可能在很低的应力条件下就发生破坏，因而它也是很危险的。影响材料腐蚀疲劳的因素主要有应力交变速度、介质温度、介质成分、材料尺寸、加工和热处理等。增加载荷循环速度、降低介质pH值或升高介质温度，都会使腐蚀疲劳强度下降；材料表面损伤或较低粗糙度所产生的应力集中，会使疲劳极限下降，导致疲劳强度降低。
（5）晶间腐蚀
晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮的，但由于晶粒之间的结合力被破坏，材料几乎丧失强度，严重时会失去金属塑性，轻轻敲击便成为粉末。据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀占4%～9%，主要发生在用轧材焊接的容器及热交换器上。一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定化元素（钛、铌）以控制晶界上析出的碳化物，以及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺可防止晶间腐蚀的产生。
（6）磨损腐蚀（冲刷腐蚀）
由磨损和腐蚀联合作用而产生的材料破坏过程叫磨损腐蚀。磨损腐蚀可发生在高速流动的流体管道内及载有悬浮摩擦颗粒流体的泵、管道中。在这些部位腐蚀介质的相对流动速度很高，使钝化型耐蚀金属材料表面的钝化膜受到过分的机械冲刷作用而不易恢复，腐蚀率会明显加剧。如果腐蚀介质中存在着固相颗粒，会大大加剧磨损腐蚀。
（7）氢脆
金属材料一旦吸氢，就会析出脆性氢化物，使机械强度劣化。在腐蚀介质中，金属因腐蚀反应析出的氢及制造过程中吸收的氢，是金属中氢的主要来源。金属的表面状态对吸氢有明显影响。
（8）成分选择性腐蚀
合金的成分选择性腐蚀又称为“脱合金元素腐蚀”或“选择性浸出”，这是合金中某种活性较强的组分（或相）优先脱除而遗留下一个蚀变残余结构的一种腐蚀形式。在适当的介质中，灰口铁、贵金属合金、中碳钢、高碳钢等合金都会发生成分选择性腐蚀。就介质条件而言，常见的成分选择性腐蚀多发生在水溶液中，在熔融盐、高温气体介质中某些材料也有成分选择性腐蚀出现。成分选择性腐蚀发生后材料会变成多孔性的，而且其强度、硬度和韧性都会大幅度降低。
三、按腐蚀介质分类
腐蚀介质类型较多，例如气相、液相、固相、高温、低温、酸性、氧化性等。地下管道按介质来分类，管内一般可分为：
①清水管道腐蚀，包括城市供水、暖气供水、雨水管道等。
②污水管道腐蚀，包括生活污水、工业废水管道。
③输气管道腐蚀，包括天然气管道和热风管道等。
④输油管道腐蚀，包括原油、精炼油品管道。
⑤工业气管道腐蚀，主要是化工企业的原料气管道，这种管道一般比较短。
⑥水煤浆输送管道腐蚀，这种管道虽然是近几年来才发展起来，但是有很好的发展前景。
四、地下管道外腐蚀分类
地下管道外腐蚀可统称为土壤腐蚀，但由于土壤的性质不同，例如酸碱度、含盐量、含水量、杂散电流干扰等因素不同，也可进行细分。
1.按酸碱度对土壤分类
依酸碱度对土壤进行分类，可分为如下所示四类。
强酸性土壤 pH<5
弱酸性土壤 pH 5～6.5
中性土壤 pH 6.5～7.5
碱性土壤 pH>7.5
2.按电阻率分类
为了区分土壤的含水量、孔隙率、含盐量，土壤电阻率可划分为电阻率大、较大、中、小四类。
土壤电阻率大 ≥100Ω·m
土壤电阻率较大 50～100Ω·m
土壤电阻率中 20～50Ω·m
土壤电阻率小 <20Ω·m
3.土壤腐蚀的评价
（1）土壤腐蚀性测试项目
土壤腐蚀性的测试项目包括pH值、氧化还原电位、腐蚀电流密度、电阻率、质量损失。测试项目的试样方法应符合表1-8规定的表征试验方法。
表1-8 腐蚀性试验方法
（2）腐蚀性评价
土壤对地下材料的腐蚀性可分为微、弱、中、强四个等级，可按表1-9的规定进行评价。
表1-9 土壤对地下材料腐蚀性评价
五、均匀腐蚀速率表示方法
1.重量法
腐蚀后会引起材料的重量变化。大多数情况下，腐蚀后材料重量减小，即腐蚀前的重量大于腐蚀后重量。个别情况下也会出现腐蚀后材料的重量增加，即腐蚀后材料的重量大于腐蚀前重量。这是由于腐蚀产物附着在材料表面，并且难以除去。例如，铝管道腐蚀后，管道表面生成Al2O3，这种Al2O3长在Al管道表面，使Al管道腐蚀后重量反而增大。因此，可根据腐蚀产物在管道表面的附着情况来选择腐蚀的表示方法。
若管道表面的腐蚀产物便于清除，则可采用失重法进行测量，并根据式（1-61）计算均匀腐蚀速率：
（1-61）
式中，v-为腐蚀速率，g/（m2·h）；w0为试样腐蚀前的重量，g；w1为试样腐蚀后的重量，g；s为试样的表面积，m2；t为腐蚀时间，h。
若管道腐蚀产物全部很好地附着在管道表面上，或者脱落后也能收集，则可用增重法进行测量，并根据式（1-62）计算腐蚀速率：
（1-62）
式中，v+为腐蚀速率，g/（m2·h）。
腐蚀试验时间对腐蚀研究可能造成误差，因此必须恰当地确定试验周期。一般来说，金属腐蚀速率越快，试验时间应该越短；能形成保护膜或钝化膜的体系，试验时间则较长。在实验室中，一个周期的试验时间通常为24～168h（1～7d）。如果腐蚀速率是中等或略低的，可粗略地由下式估计试验周期：
（1-63）
利用式（1-63）时，必须先假定一个时间，利用式（1-61）求出一个腐蚀速率，将这个假定时间内求出的腐蚀速率代入式（1-63）中，求出试验周期。在一次试验之后，再确定是否还需要进行更长时间的试验。
在海水、河水和土壤等现场挂片或埋片实验过程中，必须在各个不同的时间间隔之后逐组取出试片，进行检查和评定。有一个通则是，顺序取片的时间间隔每次要加倍，即各组试片相继取片的时间表为1、2、4、8和16等，时间单位可为年（a）、月（m）、天（d）或小时（h）。
2.深度法
用重量法表示腐蚀速率存在没有考虑材料密度的问题。当两种不同密度的管道失重同样多时，用重量法表示无法判别其腐蚀程度。当不同密度的两种管道失重同样多时，密度大的管道腐蚀深度小，而密度小的管道腐蚀深度大。因此，可以用单位时间内的腐蚀深度表示腐蚀速率，单位通常为mm/a。由于金属腐蚀的深度或管道变薄的程度更直观，使得腐蚀深度指标更具有实用价值。腐蚀深度可通过直接测量腐蚀前、后的尺寸获得，也可采用失重法测量结果，然后根据式（1-64）进行计算：
（1-64）
式中，v为用腐蚀深度表示的腐蚀速率，mm/a；v-为失重法求得的腐蚀速率，g/（m2·h）；ρ为材料密度，g/cm3。
根据每年的腐蚀深度，可将材料的耐蚀性按十级标准和三级标准进行分类。我国金属材料耐蚀性的三级标准如表1-10所示。
表1-10 金属材料耐蚀性的三级标准
3.电流密度表示法
大多数金属腐蚀为电化学腐蚀过程，被腐蚀金属为阳极，阳极发生氧化反应而不断溶解并释放电子。由法拉第定律可知，阳极每溶解1mol金属，通过的电量为1F，即96500C。根据此定律可求出阳极溶解的金属量，即
（1-65）
式中，Δm为阳极溶解的金属量，g；A为金属的原子量；I为电流，A；t为通电时间，s；n为电子转移数；F为法拉第常数，1F=96500 C/mol。
对于均匀腐蚀，整个金属表面的面积S可看作阳极面积，则腐蚀电流密度icorr=I/S。由此可得腐蚀速率v-与icorr的关系为：
（1-66）
由式（1-66）可见，腐蚀速率v-与icorr成正比，因此，可用icorr表征金属的腐蚀速率大小。以腐蚀深度表示的腐蚀速率与腐蚀电流密度icorr的关系为：
（1-67）
若icorr的单位为μA/cm2，ρ的单位为g/cm3，则以不同单位表示的腐蚀速率为：
（1-68）
（1-69）