5.5　键焓

（Bond Enthalpy）

（注：①也叫键能（bond energy），因为在这类反应中ΔH是实验平均值，其误差范围较大，ΔH≈ΔE，常常把键能、键焓两词通用，数值也相同。）

断开不同化合物中的O—H键的焓变，也是略有差别的。表5.1中O—H键的键焓数据是指多种化合物中O—H键焓的平均值。所以键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。

键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。相比之下，上述三种双原子分子的化学键之中H—F键最强，F—F键最弱。F₂在1000℃左右就有明显分解，而HF在5000℃仍无明显分解。

从表5.1中数据可见：键焓都是正值。按其定义，键焓是化学键断开时的焓变，要断开化学键当然是要吸热的，所以焓变ΔH是正值；反之，当遇到化学键生成时会放热，焓变就要取负值。利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。现以氢和氧化合生成水为例（查表5.1中的键焓数据）：

氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，当然没有必要从键焓去求算，仅以此为例说明键焓的意义。实际上倒是由H₂O（g）的生成焓来推算HO键焓的。有了这些键焓数据，我们可以对某些无法从求反应热的情况进行估算。例如，反应

【例5.8】能否由键焓直接求HF（g），HCl（g），H₂O（l）以及CH₄（g）的标准生成焓？如可能，将计算结果与附录C.2所列数值比较。

解先写出由稳定态单质变为化合物的反应方程式，并计算化学键改组的焓变

以上几节讨论了焓的意义，焓变的直接测量、间接求算以及由键焓的估算。焓变确实是研究化学反应的重要数据。19世纪中叶Berthelot和Thomson等人曾主张用焓变来判断反应发生的方向。放热反应，体系能量降低，应该能自发进行。例如在298K时

这类实例还可以列举许多，说明用ΔH作为判别反应进行方向的因素是有它正确合理的方面。但是我们也可列举一些能自发进行的吸热过程，例如当我们将Ba（OH）₂·8H₂O和NH₄SCN放在锥形瓶里一起剧烈振荡时，会感到锥形瓶变凉，打开瓶盖时能闻到氨味，并可使湿的红石蕊试纸变蓝，这一切说明下述反应

是自发的吸热过程。又如，将固体NH₄Cl投入盛水的烧杯中，NH₄Cl（s）会自发溶解并解离生成铵离子和氯离子，这一过程也是吸热的，可以看到烧杯外壁所沾附的少量水能结成霜或结成冰。这些吸热过程为什么也能自发进行？要说明这些现象，需要涉及热力学第二定律有关熵及吉布斯（Gibbs）自由能的概念。在引入这两个概念之前，我们简要了解一下过程的两种性质：可逆与不可逆，自发与非自发。